Алканы химия. Алканы – предельные углеводороды, их химические свойства

Алканы или алифатические насыщенные углеводороды - соединения с открытой (нециклічним) цепью, в молекулах которых атомы углерода соединены между собой σ-связью. Атом углерода в алканах находятся в состоянии sp 3 -гибридизации.

Алканы образуют гомологический ряд, в котором каждый член отличается на постоянную структурную единицу -CH 2 -, что называется гомологической разностью. Простейший представитель - метан CH 4 .

• Общая формула алканов: C n H 2n+2

Изомерия Начиная с бутана C 4 H 10 для алканов характерна структурная изомерия. Количество структурных изомеров возрастает с увеличением числа углеродных атомов в молекуле алканов. Так, для пентана C 5 H 12 известно три изомеры, для октана C 8 H 18 - 18, для декана C 10 H 22 - 75.

Для алканов кроме структурной существует конформационная изомерия и начиная с гептана - енантіомерія:

Номенклатура IUPAC В названиях алканов используют префиксы н- , втор- , изо , трет- , нео :

• н- означает нормальную (нерозгалужену) строение углеводородного цепи;
• втор- применяется только для вторичного бутила;
• трет- означает алкил третичной структуры;
• изо разветвления на конце цепи;
• нео используется для алкілу с четвертичным атомом углерода.

Префиксы изо и нео пишутся вместе, а н- , втор- , трет- через дефис.

Номенклатура разветвленных алканов построена основана на следующих основных правилах:

• Для построения названия выбирают длинную цепь атомов углерода и нумеруют его арабскими цифрами (локантами), начиная с конца, ближе к которому находится заместитель, например:

• Если одна и та же алкільна группа встречается более одного раза, то в названии перед ней ставят помножуючі приставки ди- (перед гласной ди- ), три- , тетра- и т. п. и обозначают цифрой каждый алкил отдельно, например:

Необходимо заметить, что для сложных остатков (групп) применяются помножуючі префиксы вроде бис- , трис- , тетракіс- прочее.

• Если в боковых ответвлениях главной цепи размещены различные алкіли-заместители, то их переразовують по алфавиту (при этом помножуючі приставки ди- , тетра- и т. п, а также префиксы н- , втор- , трет- не принимают во внимание), например:

• Если возможны два или более вариантов длиннейшей цепи, то выбирают тот, который имеет максимальное количество боковых разветвлений.
• Названия сложных алкильных групп строятся по тем же принципам, что и названия алканов, но нумерация цепи алкілу всегда автономна и начинается с того атома углерода, имеющего свободную валентность , например:

• При использовании в названии такой группы ее берут в скобки и в алфавитном порядке учитывается первая буква названия всей:

Промышленные методы добычи 1. Извлечения алканов газа. Природный газ состоит главным образом из метана и небольших примесей этана, пропана, бутана. Газ под давлением при пониженных при пониженных температурах разделяют на соответствующие фракции.

2. Извлечения алканов из нефти. Сырую нефть очищают и подвергают переработке (розгонка, фракціювання, крекинг). Из продуктов переработки получают смеси или индивидуальные соединения.

3. Гидрирование угля (метод Ф. Бергіуса, 1925 г.). Каменный или бурый уголь в автоклавах при 30 МПа в присутствии катализаторов (оксиды и сульфиды Fe, Mo, W, Ni) в среде углеводородов гидрированные и превращаются в алканы, так называемое моторное топливо:

nC + (n+1)H 2 = C n H 2n+2

4. Оксосинтеза алканов (метод Ф. Фишера - Г. Тропша, 1922 г.). По методу Фишера - Тропша алканы получают из синтез-газа. Синтез-газ представляет собой смесь CO и H 2 с различным соотношением. Его получают из метана одной из реакций, которые происходят при 800-900°C в присутствии оксида никеля NiO, нанесенного на Al 2 O 3:

CH 4 + H 2 O ⇄ CO + 3H 2

CH 4 + CO 2 ⇄ 2CO + 2H 2

2CH 4 + O 2 ⇄ 2CO + 4H 2

Алканы получают по реакции (температура около 300°C, катализатор Fe-Co):

nCO + (2n+1)H 2 → C n H 2n+2 + nH 2 O

Образованная смесь углеводородов, состоящая в основном из алканов строения (n=12-18), называют "синтином".

5. Сухая перегонка. В относительно небольших количествах алканы получают при помощи сухой перегонки или нагрева угля, сланцев, древесины, торфа без доступа воздуха. Примерный состав полученной смеси при этом составляет 60% водорода, 25% метана и 3-5% этилена.

Лабораторные методы добывания 1. Получение из галогеналкілів

1.1. Взаимодействие с металлическим натрием (Вурц, 1855 г.). Реакция состоит во взаимодействии щелочного металла с галогеналкілом и применяется для синтеза высших симметричных алканов:

2CH 3 -I + 2Na ⇄ CH 3 -CH 3 + 2NaI

В случае участия в реакции двух разных галогеналкілів образуется смесь алканов:

3CH 3 -I + 3CH 3 CH 2 -I + 6Na → CH 3 -CH 3 + CH 3 CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + 6NaI

1.2 Взаимодействие с літійдіалкілкупратами. Метод (иногда называют реакцией Е. Коре - Х. Хауса) заключается во взаимодействии реакционноспособных літійдіалкілкупратів R 2 CuLi с галогеналкілами. Сначала происходит взаимодействие металлического лития с галогеналканом в среде эфира. Далее соответствующий алкіллітій реагирует с галогенідом меди(I) с образованием растворимого літійдіалкілкупрату:

CH 3 Cl + 2Li → CH 3 Li + LiCl

2CH 3 Li + CuI → (CH 3 ) 2 CuLi + LiI

При взаимодействии такого літійдіалкілкупрату с соответствующим галогеналкілом образуется конечное соединение:

(CH 3 ) 2 CuLi + 2CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 -I → 2CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 -CH 3 + LiI + CuI

Метод позволяет достичь выхода алканов почти 100% при применении первичных галогеналкілів. При их вторичной или третичной строении выход составляет 30-55%. Природа алкільної составляющей в літійдіалкілкупраті мало влияет на выход алкану.

1.3 Восстановление галогеналкілів. Восстанавливать галогеналкіли возможно каталитически возбужденным молекулярным водородом, атомарным водородом, йодоводнем тому подобное:

CH 3 I + H 2 → CH 4 + HI (катализатор Pd)

CH 3 CH 2 I + 2H → CH 3 CH 3 + HI

CH 3 I + HI → CH 4 + I 2

Метод имеет препаративне значение, часто используют сильный восстановитель - йодоводень.

2. Получение из солей карбоновых кислот.
2.1 Электролиз солей (Кольбе, 1849 г.). Реакция Кольбе заключается в электролизе водных растворов солей карбоновых кислот:

R-COONa ⇄ R-COO - + Na +

На аноде анион карбоновой кислоты окисляется, образуя свободный радикал, и легко декарбоксилюється или отщеплять CO 2 . Алкильные радикалы далее вследствие рекомбинации превращаются в алканы:

R-COO - → R-COO . + e -

R-COO . → R . + CO 2

R . + R . → R-R

Препаративный метод Кольбе считается эффективным при наличии соответствующих карбоновых кислот и невозможности применить другие методы синтеза.

2.2 Сплавления солей карбоновых кислот со щелочью. Соли щелочных металлов карбоновых кислот при славленні с щелочью образуют алканы:

CH 3 CH 2 COONa + NaOH → Na 2 CO 3 + CH 3 CH 3

3. Восстановление кислородсодержащих соединений (спиртов, кетонов, карбоновых кислот). Восстановителями выступают вышеупомянутые соединения. Чаще всего применяют йодоводень, который способен восстанавливать даже кетоны: Первые четыре представителя алканов от метана до бутана (C 1 -C 4) - газы, от пентана до пентадекану (C 5 -C 15 - жидкости, от гексадекану (C 16) - твердые вещества. Увеличения их молекулярных масс приводит к увеличению температур кипения и плавления, при чем алканы с разветвленной цепью кипят при более низкой температуре, чем алканы нормального строения. Это объясняется меньшей вандерваальсівською взаимодействием между молекулами разветвленных углеводородов в жидком состоянии. Температура плавления четных гомологов выше по сравнению с температурой соответственно для нечетных.

Алканы гораздо легче за воду, неполярные и трудно поляризуются, однако растворимы в большинстве неполярных растворителей, благодаря чему сами могут быть растворителем для многих органических соединений.

Нагревание натриевой соли уксусной кислоты (ацетата натрия) с избытком щелочи приводит к отщеплению карбоксильной группы и образованию метана:

СН3СОNа + NаОН СН4 + Nа2С03

Если вместо ацетата натрия взять пропионат натрия, то образуется этан, из бутаноата натрия - пропан и т. д.

RСН2СОNа +NаОН -> RСН3 + Nа2С03

5. Синтез Вюрца. При взаимодействии галогеналканов с щелочным металлом натрием образуются предельные углеводороды и галогенид щелочного металла, например:

Действие щелочного металла на смесь галогенуглеводородов (например, бромэтана и бромметана) приведет к образованию смеси алканов (этана, пропана и бутана).

Реакция, на которой основан синтез Вюрца, хорошо протекает только с галогеналканами, в молекулах которых атом галогена присоединен к первичному атому углерода.

6. Гидролиз карбидов. При обработке некоторых карбидов, содержащих углерод в степени окисления -4 (например, карбида алюминия), водой образуется метан:

Аl4С3 + 12Н20 = ЗСН4 + 4Аl(ОН)3 Физические свойства

Первые четыре представителя гомологического ряда метана - газы. Простейший из них - метан - газ без цвета, вкуса и запаха (запах «газа», почувствовав который надо звонить по телефону 04, определяется запахом меркаптанов - серусодер-жащих соединений, специально добавляемых к метану, используемому в бытовых и промышленных газовых приборах, для того чтобы люди, находящиеся рядом с ними, могли по запаху определить утечку).

Углеводороды состава от С5Н12 до С15Н32 - жидкости, более тяжелые углеводороды - твердые вещества.

Температуры кипения и плавления алканов постепенно увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи. Все углеводороды плохо растворяются в воде, жидкие углеводороды являются распространенными органическими растворителями.

Химические свойства

1. Реакции замещения. Наиболее характерными для ал-канов являются реакции свободнорадикального замещения, в ходе которых атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу.

Приведем уравнения наиболее характерных реакций.

Галогенирование:

СН4 + С12 -> СН3Сl + HCl

В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор:

СН3Сl + С12 -> HCl + СН2Сl2
дихлорметан хлористый метилен

СН2Сl2 + Сl2 -> HCl + CHCl3
трихлорметан хлороформ

СНСl3 + Сl2 -> HCl + ССl4
тетрахлорметан четыреххлористый углерод

Полученные вещества широко используются как растворители и исходные вещества в органических синтезах.

2. Дегидрирование (отщепление водорода). При пропускании алканов над катализатором (Pt, Ni, А1203, Сг2O3) при высокой температуре (400-600 °С) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:

СН3-СН3 -> СН2=СН2 + Н2

3. Реакции, сопровождающиеся разрушением углеродной цепи. Все предельные углеводороды горят с образованием углекислого газа и воды. Газообразные углеводороды, смешанные с воздухом в определенных соотношениях, могут взрываться. Горение предельных углеводородов - это свободнора-дикальная экзотермическая реакция, которая имеет очень большое значение при использовании алканов в качестве топлива.

СН4 + 2O2 -> С02 + 2Н2O + 880кДж

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

Реакции термического расщепления лежат в основе промышленного процесса - крекинга углеводородов. Этот процесс является важнейшей стадией переработки нефти.

При нагревании метана до температуры 1000 °С начинается пиролиз метана - разложение на простые вещества. При нагревании до температуры 1500 °С возможно образование ацетилена.

4. Изомеризация. При нагревании линейных углеводородов с катализатором изомеризации (хлоридом алюминия) происходит образование веществ с разветвленным углеродным скелетом:

5. Ароматизация. Алканы с шестью или более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола и его производных:

В чем причина того, что алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму? Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sр 3 -гибридизации. Молекулы этих веществ построены при помощи ковалентных неполярных С-С (углерод-углерод) связей и слабополярных С-Н (углерод-водород) связей. В них нет участков с повышенной и пониженной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, т. е. таких связей, электронная плотность в которых может смещаться под действием внешних воздействий (электростатических полей ионов). Следовательно, алканы не будут реагировать с заряженными частицами, так как связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму.

Наиболее характерными реакциями алканов являются реакции свободнорадикального замещения. В ходе этих реакций атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу.

Кинетику и механизм свободнорадикальных цепных реакций, т. е. реакций, протекающих под действием свободных радикалов - частиц, имеющих неспаренные электроны, - изучал замечательный русский химик Н. Н. Семенов. Именно за эти исследования ему была присуждена Нобелевская премия по химии .

Обычно механизм реакции свободнорадикального замещения представляют тремя основными стадиями:

1. Инициирование (зарождение цепи, образование свободных радикалов под действием источника энергии - ультрафиолетового света, нагревания).

2. Развитие цепи (цепь последовательных взаимодействий свободных радикалов и неактивных молекул, в результате которых образуются новые радикалы и новые молекулы).

3. Обрыв цепи (объединение свободных радикалов в неактивные молекулы (рекомбинация), «гибель» радикалов, прекращение развития цепи реакций).

Научные исследования Н.Н. Семенова

Семенов Николай Николаевич

(1896 - 1986)

Советский физик и физикохимик, академик. Лауреат Нобелевской премии (1956). Научные исследования относятся к учению о химических процессах, катализе, цепных реакциях, теории теплового взрыва и горении газовых смесей.

Рассмотрим этот механизм на примере реакции хлорирования метана:

СН4 + Сl2 -> СН3Сl + НСl

Инициирование цепи происходит в результате того, что под действием ультрафиолетового облучения или при нагревании происходит гомолитический разрыв связи Сl-Сl и молекула хлора распадается на атомы:

Сl: Сl -> Сl· + Сl·

Образовавшиеся свободные радикалы атакуют молекулы метана, отрывая у них атом водорода:

СН4 + Сl· -> СН3· + НСl

и превращая в радикалы СН3·, которые, в свою очередь, сталкиваясь с молекулами хлора, разрушают их с образованием новых радикалов:

СН3· + Сl2 -> СН3Сl + Сl· и т. д.

Происходит развитие цепи.

Наряду с образованием радикалов происходит их «гибель» в результате процесса рекомбинации - образования неактивной молекулы из двух радикалов:

СН3· + Сl· -> СН3Сl

Сl· + Сl· -> Сl2

СН3· + СН3· -> СН3-СН3

Интересно отметить, что при рекомбинации выделяется ровно столько энергии, сколько необходимо для разрушения только что образовавшейся связи. В связи с этим рекомбинация возможна только в том случае, если в соударении двух радикалов участвует третья частица (другая молекула, стенка реакционного сосуда), которая забирает на себя избыток энергии. Это дает возможность регулировать и даже останавливать свободнорадикальные цепные реакции.

Обратите внимание на последний пример реакции рекомбинации - образование молекулы этана. Этот пример показывает, что реакция с участием органических соединений представляет собой достаточно сложный процесс, в результате которого, наряду с основным продуктом реакции, очень часто образуются побочные продукты, что приводит к необходимости разрабатывать сложные и дорогостоящие методики очистки и выделения целевых веществ.

В реакционной смеси, полученной при хлорировании метана, наряду с хлорметаном (СН3Сl) и хлороводородом, будут содержаться: дихлорметан (СН2Сl2), трихлорметан (СНСl3), тетрахлорметан (ССl4), этан и продукты его хлорирования.

Теперь попытаемся рассмотреть реакцию галогенирования (например, бромирования) более сложного органического соединения - пропана.

Если в случае хлорирования метана возможно только одно моно-хлорпроизводное, то в этой реакции может образоваться уже два монобромпроизводных:

Видно, что в первом случае происходит замещение атома водорода при первичном атоме углерода, а во втором - при вторичном. Одинаковы ли скорости этих реакций? Оказывается, что в конечной смеси преобладает продукт замещения атома водорода, который находится при вторичном углероде, т. е. 2-бромпропан (СН3-СНВг-СН3). Давайте попытаемся объяснить это.

Для того чтобы это сделать, нам придется воспользоваться представлением об устойчивости промежуточных частиц. Вы обратили внимание, что при описании механизма реакции хлорирования метана мы упомянули радикал метил - СН3·? Этот радикал является промежуточной частицей между метаном СН4 и хлорметаном СН3Сl. Промежуточной частицей между пропаном и 1-бромпропаном является радикал с неспаренным электроном при первичном углероде, а между пропаном и 2-бромпропаном - при вторичном.

Радикал с неспаренным электроном при вторичном атоме углерода (б) является более устойчивым по сравнению со свободным радикалом с неспаренным электроном при первичном атоме углерода (а). Он и образуется в большем количестве. По этой причине основным продуктом реакции бромирования пропана является 2-бром-пропан - соединение, образование которого протекает через более устойчивую промежуточную частицу.

Приведем несколько примеров свободнорадикальных реакций:

Реакция нитрования (реакция Коновалова)

Реакция применяется для получения нитросоединений - растворителей, исходных веществ для многих синтезов.

Каталитическое окисление алканов кислородом

Эти реакции являются основой важнейших промышленных процессов получения альдегидов, кетонов, спиртов непосредственно из предельных углеводородов, например:

СН4 + [О] -> СН3ОН

Применение

Предельные углеводороды, в особенности метан, находят очень широкое применение в промышленности (схема 2). Они являются простым и достаточно дешевым топливом, сырьем для получения большого количества важнейших соединений.

Соединения, полученные из метана, самого дешевого углеводородного сырья, применяют для получения множества других веществ и материалов. Метан используют как источник водорода в синтезе аммиака, а также для получения синтез-газа (смесь СО и Н2), применяемого для промышленного синтеза углеводородов, спиртов, альдегидов и других органических соединений.

Углеводороды более высококипящих фракций нефти используются как горючее для дизельных, турбореактивных двигателей, как основа смазочных масел, как сырье для производства синтетических жиров и т. д.

Приведем несколько промышленно значимых реакций, протекающих с участием метана. Метан используют для получения хлороформа, нитрометана, кислородсодержащих производных. Спирты, альдегиды, карбоновые кислоты могут образовываться при непосредственном взаимодействии алканов с кислородом в зависимости от условий проведения реакций (катализатора, температуры, давления):

Как вы уже знаете, углеводороды состава от С5Н12 до С11Н24 входят в бензиновую фракцию нефти и применяются в основном как горючее для двигателей внутреннего сгорания. Известно, что наиболее ценными компонентами бензина являются изомерные углеводороды, так как они обладают максимальной детонационной устойчивостью.

Углеводороды при контакте с кислородом воздуха медленно образуют с ним соединения - перекиси. Это медленно протекающая свободнорадикальная реакция, инициатором которой является молекула кислорода:

Обратите внимание на то, что гидропероксидная группа образуется при вторичных атомах углерода, которых больше всего в линейных, или нормальных, углеводородах.

При резком повышении давления и температуры, происходящем в конце такта сжатия, начинается разложение этих перекисных соединений с образованием большого числа свободных радикалов, которые «запускают» свободнорадикальную цепную реакцию горения раньше, чем это необходимо. Поршень еще идет вверх, а продукты горения бензина, которые уже успели образоваться в результате преждевременного поджига смеси, толкают его вниз. Это приводит к резкому уменьшению мощности двигателя, его износу.

Таким образом, основной причиной детонации является наличие перекисных соединений, способность образовывать которые максимальна у линейных углеводородов.

Наименьшей детонационной устойчивостью среди углеводородов бензиновой фракции (С5Н14 - С11Н24) обладает к-гептан. Наиболее устойчив (т. е. в наименьшей степени образует перекиси) так называемый изооктан (2,2,4-триметилпентан).

Общепринятой характеристикой детонационной устойчивости бензина является октановое число. Октановое число 92 (например, бензин А-92) означает, что данный бензин обладает теми же свойствами, что и смесь, состоящая из 92% изооктана и 8% гептана.

В заключение можно добавить, что использование высокооктанового бензина дает возможность повысить степень сжатия (давление в конце такта сжатия), что приводит к повышению мощности и КПД двигателя внутреннего сгорания.

Нахождение в природе и получение

На сегодняшнем уроке вы познакомились с таким понятием, как алканы, а также узнали о его химическом составе и методах получения. Поэтому давайте сейчас более подробно остановимся на теме нахождения алканов в природе и узнаем, как и где алканы нашли применение.

Главными источниками для получения алканов являются природный газ и нефть. Они составляют основную часть продуктов от нефтипереботки. Распространенный, в залежах осадочных пород метан, также является газовым гидратом алканов.

Основной составляющей природного газа является метан, но в его составе присутствует и небольшая доля этана, пропана и бутана. Метан можно обнаружить в выделениях угольных пластов, болот и в попутных нефтяных газах.

Также анканы можно получить методом коксования каменного угля. В природе встречаются и так называемые твердые алканы – озокериты, которые представлены в виде залежей горного воска. Озокерит можно обнаружить в восковых покрытиях растений или их семян, а также в составе пчелиного воска.

Промышленное выделение алканов берется из природных источников, которые к счастью пока неисчерпаемые. Их получают методом каталитического гидрирования оксидов углерода. Также метан можно получить в лабораторных условиях, используя метод нагревания ацетата натрия с твердой щелочью или гидролизом некоторых карбидов. Но и также алканы можно получить способом декарбоксилирования карбоновых кислот и при их электролизе.

Применение алканов

Алканы на бытовом уровне, широко применяются во многих сферах деятельности человека. Ведь очень сложно представить нашу жизнь без природного газа. И ни для кого не будет секретом, что основой природного газа является метан, из которого производят технический углерод, используемый при производстве топографических красок и шин. Холодильник, который есть в доме у каждого, также работает благодаря соединениям алканов, применяющихся в качестве хладагентов. А полученный из метана ацетилен используют для сварки и резки металлов.

Теперь вы уже знаете, что алканы используются как топливо. Они присутствуют в составе бензина, керосина, солярового масла и мазута. Кроме этого, они есть и в составе смазочных масел, вазелина и парафина.

В качестве растворителя и для синтеза различных полимеров, широкое применение нашел циклогексан. А в наркозе используют циклопропан. Сквалан, как высококачественное смазочное масло, является компонентом многих фармацевтических и косметических препаратов. Алканы являются сырьем, с помощью которого получают такие органические соединения, как спирт, альдегиды и кислоты.

Парафин является смесью высших алканов, а так как он нетоксичен, то широко используется в пищевой промышленности. Его применяют для пропитки упаковок для молочной продукции, соков, круп и так далее, но в том числе и при изготовлении жевательных резинок. А разогретый парафин используют в медицине при парафинолечении.

Помимо выше сказанного, парафином пропитаны головки спичек, для их лучшего горения, карандаши и из него изготавливают свечи.

С помощью окисления парафина получают кислородосодержащие продукты, в основном органические кислоты. При смешении жидких углеводоpодов с определенным числом атомов углерода получают вазелин, который нашел широкое применение как парфюмерии и косметологии, так и в медицине. Его применяют для приготовления различных мазей, кремов и гелей. А также используют для тепловых процедур в медицине.

Практические задания

1. Запишите общую формулу углеводородов гомологического ряда алканов.

2. Напишите формулы возможных изомеров гексана и назовите их по систематической номенклатуре.

3. Что такое крекинг? Какие виды крекинга вы знаете?

4. Напишите формулы возможных продуктов крекинга гексана.

5. Расшифруйте следующую цепочку превращений. Назовите соединения А, Б и В.

6. Приведите структурную формулу углеводорода С5Н12, образующего при бромировании только одно монобром-производное.

7. На полное сгорание 0,1 моль алкана неизвестного строения израсходовано 11,2 л кислорода (при н. у.). Какова структурная формула алкана?

8. Какова структурная формула газообразного предельного углеводорода, если 11 г этого газа занимают объем 5,6 л (при н. у.)?

9. Вспомните, что вам известно о применении метана, и объясните, почему утечка бытового газа может быть обнаружена по запаху, хотя его составляющие запаха не имеют.

10*. Какие соединения могут быть получены каталитическим окислением метана в различных условиях? Напишите уравнения соответствующих реакций.

11*. Продукты полного сгорания (в избытке кислорода) 10,08 л (н. у.) смеси этана и пропана пропустили через избыток известковой воды. При этом образовалось 120 г осадка. Определите объемный состав исходной смеси.

12*. Плотность по этану смеси двух алканов равна 1,808. При бромировании этой смеси выделено только две пары изомерных монобромалканов. Суммарная масса более легких изомеров в продуктах реакции равна суммарной массе более тяжелых изомеров. Определите объемную долю более тяжелого алкана в исходной смеси.

Строение алканов

Алканы - углеводороды, в молекулах которых атомы связаны одинарными связями и которые соответствуют общей формуле C n H 2n+2 . В молекулах алканов все атомы углерода находятся в состоянии sр 3 -гибридизации .

Это означает, что все четыре гибридные орбитали атома углерода одинаковы по форме, энергии и направлены в углы равносторон­ней треугольной пирамиды - тетраэдра . Углы между орбиталями равны 109° 28′. Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение, и молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму с углами при атомах углерода, близкими к тетраэдрическому (109° 28′), напри­мер, в молекуле н-пентан.

Особо стоит напомнить о связях в молекулах ал­канов. Все связи в молекулах предельных углеводо­родов одинарные. Перекрывание происходит по оси, соединяющей ядра атомов, т. е. это σ-связи . Связи углерод - углерод являются неполярными и плохо поляризуемыми. Длина С-С связи в алканах равна 0,154 нм (1,54 10 10 м). Связи С-Н несколько коро­че. Электронная плотность немного смещена в сто­рону более электроотрицательного атома углерода, т. е. связь С-Н является слабополярной .

Гомологический ряд метана

Гомологи - вещества, сходные по строению и свойствам и отличающиеся на одну или более групп СН 2 .

Предельные углеводороды составляют гомоло­гический ряд метана.

Изомерия и номенклатура алканов

Для алканов характерна так называемая струк­турная изомерия . Структурные изомеры отлича­ются друг от друга строением углеродного скеле­та. Простейший алкан, для которого характерны структурные изомеры, - это бутан.

Рассмотрим подробнее для алканов основы но­менклатуры ИЮПАК .

1. Выбор главной цепи . Формирование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле, которая является как бы ее основой.

2. Нумерация атомов главной цепи . Атомам главной цепи присваивают номера. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе стоит заместитель (структуры А, Б). Если заместители находятся на равном уда­лении от конца цепи, то нумерация начинается от того конца, при котором их больше (структу­ра В). Если различные заместители находятся на равном удалении от концов цепи, то нумерация начинается с того конца, к которому ближе стар­ший (структура Г). Старшинство углеводородных заместителей определяется по тому, в каком порядке следует в алфавите буква, с которой начи­нается их название: метил (-СН 3), затем пропил (-СН 2 -СН 2 -СН 3), этил (-СН 2 -СН 3) и т. д.

Обратите внимание на то, что название заме­стителя формируется заменой суффикса -ан на суффикс -ил в названии соответствующего алкана.

3. Формирование названия . В начале названия указывают цифры - номера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находятся несколько заместителей, то соот­ветствующий номер в названии повторяется дваж­ды через запятую (2,2-). После номера через дефис указывают количество заместителей (ди - два, три - три, тетра - четыре, пента - пять) и на­звание заместителя (метил, этил, пропил). Затем без пробелов и дефисов - название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород - член гомологического ряда метана (метан, этан, пропан и т. д.).

Названия веществ, структурные формулы кото­рых приведены выше, следующие:

Структура А: 2-метилпропан;

Структура Б: 3-этилгексан;

Структура В: 2,2,4-триметилпентан;

Структура Г: 2-метил 4-этилгексан.

Отсутствие в молекулах предельных углеводоро­дов полярных связей приводит к тому, что они плохо растворяются в воде , не вступают во взаимодействие с заряженными частицами (ионами) . Наиболее ха­рактерными для алканов являются реакции, проте­кающие с участием свободных радикалов .

Физические свойства алканов

Первые четыре представителя гомологического ряда метана - газы . Простейший из них - ме­тан - газ без цвета, вкуса и запаха (запах «газа», почувствовав который, надо звонить 04, опреде­ляется запахом меркаптанов - серосодержащих соединений, специально добавляемых к метану, используемому в бытовых и промышленных га­зовых приборах для того, чтобы люди, находя­щиеся рядом с ними, могли по запаху определить утечку).

Углеводороды состава от С 5 Н 12 до С 15 Н 32 - жидкости; более тяжелые углеводороды - твердые ве­щества. Температуры кипения и плавления алканов постепенно увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи. Все углеводороды плохо растворяются в воде, жидкие углеводороды являются рас­пространенными органическими растворителями.

Химические свойства алканов

Реакции замещения.

Наиболее характерными для алканов являются реакции свободнорадикаль­ного замещения , в ходе которого атом водорода за­мещается на атом галогена или какую-либо группу.

Приведем уравнения характерных реакций галогенирования :

В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор :

Полученные вещества широко используются как растворители и исходные вещества в органи­ческих синтезах.

Реакция дегидрирования (отщепления водоро­да).

В ходе пропускания алканов над катализато­ром (Pt, Ni, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3) при высокой температуре (400-600 °C) происходит отщепление молекулы во­дорода и образование алкена :

Реакции, сопровождающиеся разрушением углеродной цепи. Все предельные углеводороды горят с образованием углекислого газа и воды. Га­зообразные углеводороды, смешанные с воздухом в определенных соотношениях, могут взрываться.

1. Горение предельных углеводородов - это сво­боднорадикальная экзотермическая реакция, кото­рая имеет очень большое значение при использова­нии алканов в качестве топлива:

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

2. Термическое расщепление углеводородов .

Процесс протекает по свободнорадикальному механизму . Повышение температуры приводит к гомолитическому разрыву углерод-углеродной связи и образованию свободных радикалов.

Эти радикалы взаимодействуют между собой, обмениваясь атомом водорода, с образованием мо­лекулы алкана и молекулы алкена :

Реакции термического расщепления лежат в ос­нове промышленного процесса - крекинга угле­водородов . Этот процесс является важнейшей ста­дией переработки нефти.

3. Пиролиз . При нагревании метана до темпе­ратуры 1000 °С начинается пиролиз метана - раз­ложение на простые вещества:

При нагревании до температуры 1500 °С воз­можно образование ацетилена :

4. Изомеризация . При нагревании линейных углеводородов с катализатором изомеризации (хло­ридом алюминия) происходит образование веществ с разветвленным углеродным скелетом :

5. Ароматизация . Алканы с шестью или более углеродными атомами в цепи в присутствии ка­тализатора циклизуются с образованием бензола и его производных:

Алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму, т. к. все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Молекулы этих веществ по­строены при помощи ковалентных неполярных С-С (углерод - углерод) связей и слабополярных С-Н (углерод - водород) связей. В них нет участков с повышенной и с пониженной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, т. е. таких связей, электронная плотность в которых может смещаться под действием внешних факторов (элек­тростатических полей ионов). Следовательно, алка­ны не будут реагировать с заряженными частицами, т. к. связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму.

Ациклические углеводороды называются алканами. Всего насчитывается 390 алканов. Самую длинную структуру имеет нонаконтатриктан (C 390 H 782). К атомам углерода могут присоединяться галогены, образуя галогеналканы.

Строение и номенклатура

По определению алканы - предельные или насыщенные углеводороды, имеющие линейную или разветвлённую структуру. Также называются парафинами. Молекулы алканов содержат только одинарные ковалентные связи между атомами углерода. Общая формула -

Чтобы назвать вещество, необходимо соблюсти правила. По международной номенклатуре названия формируются с помощью суффикса -ан. Названия первых четырёх алканов сложились исторически. Начиная с пятого представителя, названия составляются из приставки, обозначающей количество атомов углерода, и суффикса -ан. Например, окта (восемь) образует октан.

Для разветвлённых цепей названия складываются:

• из цифр, указывающих номера атомов углерода, около которых стоят радикалы;
• из названия радикалов;
• из названия главной цепи.

Пример: 4-метилпропан - у четвёртого атома углерода в цепи пропана находится радикал (метил).

Рис. 1. Структурные формулы с названиями алканов.

Каждый десятый алкан даёт называние следующим девяти алканам. После декана идут ундекан, додекан и далее, после эйкозана - генэйкозан, докозан, трикозан и т.д.

Гомологический ряд

Первый представитель - метан, поэтому алканы также называют гомологическим рядом метана. В таблице алканов указаны первые 20 представителей.

Название	Формула	Название	Формула
		Тридекан
		Тетрадекан
		Пентадекан
		Гексадекан
		Гептадекан
		Октадекан
		Нанадекан

Начиная с бутана, все алканы имеют структурные изомеры. К названию прибавляется приставка изо-: изобутан, изопропан, изогексан.

Рис. 2. Примеры изомеров.

Физические свойства

Агрегатное состояние веществ меняется в списке гомологов сверху вниз. Чем больше содержится атомов углерода и, соответственно, чем больше молекулярная масса соединений, тем выше температура кипения и твёрже вещество.

Остальные вещества, содержащие больше 15 атомов углерода, находятся в твёрдом состоянии.

Газообразные алканы горят голубым или бесцветным пламенем.

Получение

Алканы, как и другие классы углеводородов, получают из нефти, газа, каменного угля. Для этого используют лабораторные и промышленные методы:

• газификация твёрдого топлива:

  C + 2H 2 → CH 4 ;

• гидрирование оксида углерода (II):

  CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O;

• гидролиз карбида алюминия:

  Al 4 C 3 + 12H 2 O → 4Al(OH) 3 + 3CH 4 ;

• реакция карбида алюминия с сильными кислотами:

  Al 4 C 3 + H 2 Cl → CH 4 + AlCl 3 ;

• восстановление галогеналканов (реакция замещения):

  2CH 3 Cl + 2Na → CH 3 -CH 3 + 2NaCl;

• гидрирование галогеналканов:

  CH 3 Cl + H 2 → CH 4 + HCl;

• сплавление солей уксусной кислоты со щелочами (реакция Дюма):

  CH 3 COONa + NaOH → Na 2 CO 3 + CH 4 .

Алканы можно получить гидрированием алкенов и алкинов в присутствии катализатора - платины, никеля, палладия.

Химические свойства

Алканы вступают в реакции с неорганическими веществами:

• горение:

  CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O;

• галогенирование:

  CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl;

• нитрирование (реакция Коновалова):

  CH 4 + HNO 3 → CH 3 NO 2 + H 2 O;

• присоединение:

Определение 1

Алканами называют такие углеводороды, атомы углерода, в молекулах которых соединены между собой простыми (одинарными) $\sigma $- связями. Все остальные единицы валентности атомов углерода в этих соединениях заняты (насыщенны) атомами водорода.

Атомы углерода в молекулах насыщенных углеводородов находятся в первом валентном состоянии, то есть в состоянии $sp3$-гибридизации. Такие насыщенные углеводороды еще называют парафинами .

Парафинами эти органические соединения называют потому, что долгое время их считали малореакцийноспособными (от лат. parum - мало и affinis - имеет сродство).

Старое название насыщенных углеводородов - алифатические или жирные, углеводороды (от лат. alifatic - жирный). Это название происходит от названия первых изученных соединений, которые когда-то относили к этим веществам, - жиров.

Насыщенные углеводороды образуют ряд соединений с общей формулой $C_nH_{(2_n+2)}$ $(n - 1, 2, 3, 4, ...)$. Простой соединением этого ряда является метан $CH_4$. Поэтому ряд этих соединений называют еще рядом метановых углеводородов.

Гомологические ряды

Соединения ряда метана имеют подобные строение и свойства. Такой ряд соединений, представители которого имеют близкие химические свойства и характеризуются закономерной сменой физических свойств, имеют однотипную структуру и отличаются друг от друга на одну или несколько $-CH_2$-групп, называют гомологичным рядом (от греч. «гомос » - сходство). Каждый последующий углеводород данного ряда отличается от предыдущего на группу $-CH_2$. Эта группа называется гомологичной разницей, а отдельные члены этого ряда - гомологами.

Происхождение названий алканов

Названия первых четырех насыщенных углеводородов (метан, этан, пропан, бутан) возникли случайно. Например, корень слова «этан» произошел от латинского слова ether - эфиы, так как остаток этана $-C_2H_5$ входит в состав медицинского эфира. Начиная с $C_5H_{12}$, названия алканов образованы от греческих или латинских числительных, которые указывают количество углеродных атомов в молекуле данного насыщенного углеводорода с добавлением к этим названиям суффикса -ан. Так, углеводород $C_5H_{12}$ называется пентан (от греч. «пента » - пять), $C_6H_{14}$ - гексан (от греч. «гекса » - шесть), $C_7H_{10}$ - гептан (от греч. «гепта » - семь) и т. д.

Правила систематической номенклатуры

Для названия органических веществ комиссией Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC) были разработаны правила систематической (научной) номенклатуры. Согласно этим правилам, названия углеводородам дают таким образом:

В молекуле углеводорода выбирают основную - длинную и сложную (которая имеет наибольшее число ответвлений) - углеродную цепь.

Нумеруют атомы углерода основной цепи. Нумерацию осуществляют последовательно с того конца цепи, который дает радикалу наименьший номер. Если существует несколько алкильных радикалов, то сравнивают величину цифр двух возможных последовательных нумерации. И нумерация, в которой первой встречается меньше цифра, чем во второй последовательной нумерации, считается «меньше» и используется для составления названия углеводорода.

Нумерация справа налево будет «меньше», чем нумерация слева направо.

Называют углеводородные радикалы, которые образуют боковые цепи. Перед названием каждого радикала ставят цифру, которая указывает номер углеродного атома главной цепи, у которого с находится данный радикал. Цифру от названия отделяют дефисом. Названия алкильных радикалов перечисляют в алфавитном порядке. Если углеводород имеет в своем составе несколько одинаковых радикалов, то записывают в порядке возрастания номера углеродных атомов, у которых стоят эти радикалы. Цифры отделяют друг от друга запятыми. После цифр записывают префиксы: ди- (если одинаковых радикалов два), три- (когда одинаковых радикалов три), тетра-, пента- и т. д. (если одинаковых радикалов соответственно четыре, пять и т. д.). Префиксы указывают, сколько одинаковых радикалов имеет данный углеводород. После префикса ставят название радикала. В том случае, если два одинаковых радикалы находятся у одного углеродного атома, номер этого атома углерода ставится в названии дважды.

Называют углеводород основной пронумерованной углеродной цепи, помня при этом, что названия всех насыщенных углеводородов имеют суффикс -ан.

Приведенный ниже пример поможет уяснить эти правила:

Рисунок 1.

Алкильные радикалы боковых цепей

Иногда алкильные радикалы боковых цепей разветвленные. В этом случае их называют так, как соответствующие насыщенные углеводороды, только вместо суффикса -ан принимают суффикс -ил.

Углеродную цепь разветвленного радикала нумеруют. Атом углерода этого радикала, соединенный с основным цепью, получает номер $1$. Для удобства углеродную цепь разветвленного радикала нумеруют цифрами со штрихами и полное название такого радикала берут в скобки:

Рисунок 2.

Рациональная номенклатура

Кроме систематической для названия насыщенных углеводородов используют еще рациональную номенклатуру. По этой номенклатуре насыщенные углеводороды рассматривают как производные метана, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены на радикалы. Название насыщенного углеводорода по рациональной номенклатуре образуют таким образом: называют по степени сложности все радикалы, которые находятся у атома углерода с наибольшим количеством заместителей (отмечая их количество, если они одинаковые), а затем добавляют основу названия углеводорода по этой номенклатуре - слово «метан». К примеру:

Рисунок 3.

Рациональную номенклатуру пользуются для названия сравнительно простых углеводородов. Эта номенклатура не так усовершенствована и гораздо менее удобна в пользовании по сравнению с систематической номенклатурой. По рациональной номенклатуре одно и то же вещество может иметь разные названия, что очень неудобно. Кроме того, по данной номенклатуре можно назвать далеко не все насыщенные углеводороды.